聚氨酯材料具有很好的生物相容性和血液相容性 ，加上它优异的力学性能、耐疲劳性和可加工性 ，一直以来都是备受重视的医用材料。聚碳酸酯基聚氨酯（PCU）材料最早开发于20世纪70年代，最开始主要应用在工业领域。而过去很多医用方面的研究主要集中在聚醚型聚氨酯方面，但大量的研究表面，聚碳酸酯基聚氨酯（PCU）材料在体内比聚醚型聚氨酯更耐氧化降解。因此，PCU材料在肿瘤科、心血管科、骨科等方面有更多的应用机会，被认为最具价值的医用合成高分子材料之一。
1、本体聚合熔融
可按有无预反应分为预聚法和一步法。
· 预聚法∶将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间，再加入扩链剂合成TPU。
· 一步法∶将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应成TPU。
2、溶液预聚体法（两步法）
将二异氰酸酯先溶于溶剂中，再加入大分子二醇令其反应一段时间，最后加入扩链剂生成TPU。
· 软段∶聚碳酸酯二元醇PCDL
· 硬段∶二异氰氨酸MDI
· 扩链剂∶丁二醇BDO
聚碳酸酯二元醇PCDL
特点∶结构规整、分子量分布窄，而且它不含酯键，耐候性能优异，与一般聚酯、聚醚系得二醇相比表现出相当优异的机械性能抗水解性、热稳定性、耐候性和抗化学品性能，同时还具有良好的生物相容性，是目前多元醇中综合性能较优异的品种。
二异氰氨酸MDI
特点∶价格低、挥发性较小，利于降低生产成本，而且符合工业安全防护和工人身体健康。缺点是易黄变。
热塑性聚氨酯弹性体的主链结构按照组成原料和性质不同，主要分为两部分，硬段部分和软段部分。其中，材料的低温性能主要来自于软段部分的特殊分子结构;材料的刚性和硬度主要来自于硬段部分的特殊分子结构。
· 软段∶特殊分子结构主要来自于聚碳酸酯二元醇的酯基。由于酯基极性较强，因此聚碳酸酯基聚氨酯具有更优异的力学性能。
· 硬段∶特殊分子结构主要来自于异氰酸酯，它能给予材料一定的极性（氨基甲酸酯基团）和刚性（苯环），对提高其力学性能有利。
一般聚氨酯弹性体的性能特点∶
1. 耐油性 2. 耐磨性优异 3.耐低温 4.耐老化 5. 弹性 6.耐化学性良好 7. 耐臭氧消毒
聚碳酸酯基聚氨酯：
· 与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有更好的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及在高温或潮湿等情况下具有长期稳定的绝缘性质。
· 软段由聚碳酸酯链段构成，在生理环境下，碳酸酯键比醚键更加稳定。因此，聚碳酸酯基聚氨酯更耐血液中巨噬细胞所产生的氧自由基降解。
· 用TMP作为扩链剂合成的PCU，具有优良的形状记忆性能。同时，增加硬段含量，减少软段含量，有利于材料的形状固定，而软段也能表现出较好的形状回复率。在生物医学领域可以有更多应用机会。
· 聚碳酸酯聚氨酯的水蒸气透过率比聚醚型聚氨酯低2至4倍。
此外，聚碳酸酯基聚氨酯通过调整如下配方，可以提高抗凝血性∶
· 表面改性（引入疏水性或亲水性侧链如聚乙二醇/聚酰胺、引入生物活性大分子）
· 合成微相不均匀结构
· 调整软硬段比例
· 改变扩链剂的类型及含量
微相分离对性能的影响∶
聚氨酯与其他生物材料相比，主要的物理结构特征是微相分离结构。聚氨酯的物理性质不仅与其化学结构有关，而且与微相分离的程度有关。一般地，两相分离越完善，对材料的力学性能和耐热性能越有利。
微相分离也可称之为两相分离，两相指的是由硬段形成的硬段相和由软段形成的软段相。软段和硬段的分子结构不同、所含基团的极性和刚性不同，在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性。硬链段很容易聚集在一起，形成许多微区，分布于软段相中，这种现象叫微相分离。
硬段∶含有强极性基团（氨基甲酸酯基）和刚性基团（苯环），容易聚集，形成规整性好的结构，类似棒状的伸直状态。
软段∶只有几乎没有极性的基团（醚键）和极性相对较弱的基团（酯基），结构规整性很差，聚集成杂乱无规的线团状态。
硬段含量是指硬段质量在聚氨酯弹性体中所占的百分比。它是配方计算和分子设计的一个重要参数，通过它可以调节聚氨酯弹性体的性能（如强度、硬度、拉断长率）。硬段含量越高微相分离概率越大。
· 硬段含量小于10%∶由于硬段含量太低、硬段间作用力太弱硬段微区无法形成，此时硬段溶于软段中形成单相，使得弹性体材料只表现出单一软段相的性能;
· 硬段含量在25%～40%∶硬段含量变高，硬段间作用力增强，虽然此时硬段相已具雏形，但软段相仍为连续相，此时的弹性体材料软段相性能较突出，如弹性好、强度差;
·硬段含量在40%～60%∶硬段含量继续提高，此时的硬段相区既可以作为连续相，又可以作为分散相，两相分离程度相对较高，材料的性能较优异。
· 硬段含量大超过60%∶两相发生了逆转，此时的硬段相为连续相，材料主要表现出硬段的性能，如力学强度高，低温柔顺性和加工性能相对较差。
心脏瓣膜疾病治疗的新途径
DSM和SAT共同开发价格合理，耐用且微创的置换心脏瓣膜。
Strait Access Technologies（SAT）开发用于治疗心脏瓣膜疾病的技术。该公司专注于针对年轻风湿性心脏病（RHD ）患者的设备的复杂要求，提供了突破性的解决方案。这些新方法也有望为患有心脏瓣膜变性的老年患者带来益处。首席执行官兼医疗总监Peter Zilla教授讨论了SAT与DSM在创新性置换心脏瓣膜方面的合作。
帝斯曼的研发能力和先进的生物材料专业知识使SAT取得了突破性的进展具有令人信服商业前景的产品。SAT的新型心脏瓣膜由DSM的CarboSil热塑性有机硅-聚碳酸酯-聚氨酯（TSPCU）组成的聚合物材料制成。
CarbosiI TSPCU使阀门具有耐用性，并且无需使用抗凝剂。传统的置换心脏瓣膜要么要求患者每天服用抗凝剂，可能会带来负面的副作用，要么耐久性有限，尤其是在年轻患者的情况下。
注∶产品仍处于开发和测试阶段，但是已经受到非政府组织（例如世界心脏联合会）的强烈鼓励。它们将在收到监管部门批准后启动。
动态固定系统（Dynesys）是由法国学者Dubois及其同事在Graf 韧带系统基础上改进而来，并于1994年首先应用于临床，是目前临床上使用较为广泛的后路非融合系统之一。Dynesys 通过绳索与套管组成的"推拉装置"长期与螺钉之间产生微动，使脊柱后部结构恢复到近似正常生理解剖位置，限制了脊柱的异常活动，一定程度上保留了节段间活动能力。
Dynesys组成组件∶
· 椎弓根螺钉∶钛合金
· 弹性套管∶聚碳酸酯聚氨酯（PCU）
· 绳索∶聚对苯二甲酸乙二酯（PET）
Dynesys系统能在椎体后部结构、纤维环和后纵韧带之间的接合面恢复至原来的位置和功能，改善椎间盘因缺少黏弹性而导致的活动障碍，并恢复后部结构张力。这些改变能恢复脊柱节段旋转中心，产生一个改善椎间盘生理的解剖学环境。PCU套管的弹性保证了一定程度的活动度，并限制该系统在毗邻节段水平的长期生物力学压力。
摘自∶吴海挺等."Dynesys在腰椎退变性疾病中的应用进展."中国老年学杂志36.022（2016）∶5764-5767.
由DSM PTG（加州伯克利）商业生产的生物质热塑性PCU，由于其出色的承重性能和出色的耐磨性而在骨科领域引起了极大的兴趣。此外，它的特点是具有长期耐用性和抗水解降解性，使其成为体内试验的理想选择。骨科应用。由于PCU具有独特的承重能力，能够承受膝关节内的强力并具有亲水性，因此被认为可替代半月板。此外，使用PCU可获得半月板更换所必需的低摩擦性能。
这项研究使用的材料是商用聚碳酸酯聚氨酯，Bionate PCU 80A（B8）和90A （B9）粒料以及从美国DSM Polymer Technology Group获得的聚乙烯增强纤维（PE）。
这项研究的结果表明，可以将增强纤维系统地嵌入PCU基质中，从而将PCU的拉伸和压缩特性定制为半月板组织的拉伸和压缩特性，从而获得具有所需机械性能的复合材料。拉伸和压缩测试的结果明显地揭示了该研究中使用的纤维的增强作用。但是，仍需要进行其他研究才能将PCU复合材料完全描述为能够获得其全部功能的候选半月板替代品。
摘自∶<Development of polycarbonate-urethanes based composite for meniscal substitute>， Adijat Omowumi Inyang，Christopher Leonard Vaughan，2017
原文始发于微信公众号（东莞市富临塑胶原料有限公司）：医用塑料-聚碳酸酯基聚氨酯弹性体
资料下载：